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片狀石墨、蠕蟲狀石墨、球狀石墨的形核機理在過去幾十年里都有了深入研究，并提出了很多理論，但迄今為止，石墨生成的過程還不完全清楚。石墨的形核與生長對鑄鐵的強度有著重要的影響。在凝固期間的形核時刻，其化學(xué)成分、孕育處理、鐵液預(yù)處理都對鑄件的力學(xué)性能和物理性能有直接的影響。球墨鑄鐵件中石墨以完整的球墨出現(xiàn)能獲得好的力學(xué)性能，每種變態(tài)石墨都會明顯降低其性能。在許多情況下，都在鐵液中加入了一定量的干擾元素，導(dǎo)致了石墨變態(tài)。變態(tài)石墨有很多種，如魏氏石墨、碎塊狀石墨、針狀石墨，它們的出現(xiàn)都會導(dǎo)致性能變差和產(chǎn)生缺陷。這些變態(tài)石墨經(jīng)常在大型球墨鑄鐵件的厚壁處出現(xiàn)，因厚壁處冷卻速度慢，有時也在薄的斷面上出現(xiàn)。

魏氏石墨主要出現(xiàn)在鱗片狀石墨凝固時，盡管與冷卻速度或Ca的因素有一些影響，但它的形成通常是鐵液中有Pb的存在。為了中和Pb的作用，防止有害石墨的出現(xiàn)，可以使用稀土元素。對于碎塊狀石墨，Si、Ni、Ce、Ca等元素會促進它的出現(xiàn)，而Sn、Sb、Te可以防止它產(chǎn)生。在加入Sb時，往往難以確定其加入量，因它和稀土結(jié)合形成化合物CeSb、LaSb、La₂Sb，這些化合物可以作為球狀石墨的核心，但測出Sb的加入量往往大于中和稀土所需要的量，從而又對球墨鑄鐵中球狀石墨的形成起負面影響。針狀石墨的出現(xiàn)至今還沒有明確的解釋，在球墨鑄鐵中出現(xiàn)針狀石墨的因素還不清楚，需進一步研究。促進它的出現(xiàn)似乎和Sb有關(guān)，但也有一些學(xué)者認為Pb和Ca也參與了它的形成，適當(dāng)?shù)腖a和Ce的加入可以中和這些元素的作用。稀土元素加入量過大會引起大件中開花狀石墨的產(chǎn)生。為了了解球狀石墨的起因，澆注了一系列的熱分析樣杯，研究Sb在球墨形成過程中的作用。為了定量地確定晶核，使用了先進的線性FEG掃描電鏡。

1.1 熔煉與澆注

采用100 kg感應(yīng)電爐（250 Hz，100 kW）熔煉4爐，每爐的碳當(dāng)量CE接近，約為4.4%，w（Sb）分別為0、0.005 6%、0.014%和0.036%。爐料組成：球墨鑄鐵回爐料36 kg、高純生鐵22 kg；其它有商業(yè)石墨，成分為w（C）98.9%、w（S）0.03%；硅鐵，成分為w（Si）74.6%、w（Ca）0.3%、w（Al）0.7%。鐵液熔化后過熱至1 500 ℃，采用沖入法倒入包內(nèi)，球化劑的加入量為0.55 kg，即爐料的1.1%。球化劑成分為w（Si）46%，w（Mg）6.06%，w（Ca）0.56%，w（Al）1.03%，不含RE。在鐵液倒入包內(nèi)之前，將球化劑放入包坑內(nèi)，蓋上廢鋼，再將不同質(zhì)量的Sb[w（Sb）99.9%]直接加入包內(nèi)。表1是試驗所用鐵液的化學(xué)成分匯總。除表中所列的元素外，其它元素控制量的質(zhì)量分數(shù)為：w（Cr）0.035%；w（Cu）<0.020%；w（Mo）、w（Al）、w（Ti）為0.010%；w（La）和w（Ce）<0.000 5%。

用處理好的鐵液澆注了24個熱分析標(biāo)準(zhǔn)樣杯（TA），澆注前，鐵液都經(jīng)孕育處理。孕育處理是將質(zhì)量分數(shù)為0.2%的孕育劑直接加入杯內(nèi)。使用兩種不同成分的孕育劑，其成分如表2所示。20個樣杯里的鐵液在規(guī)定的時間內(nèi)淬入鹽浴，以便獲得相應(yīng)時間的微觀組織及晶核位置，規(guī)定的時間為澆注后立即冷淬與60 s內(nèi)。大部分采用冷淬，也有部分樣杯的鐵液在完全凝固、無冷淬進行觀察，研究石墨大小的變化。

表1 試驗鐵液的化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)，%）

表2 試驗采用的兩種孕育劑（質(zhì)量分數(shù)，%）

1.2 定性研究

使用場發(fā)射線性掃描電鏡對未侵蝕試樣的石墨部分進行大量研究。為了確定形核部位采用卡爾蔡司的Ultra Plus電鏡SMT（30 kV時的分辨率為0.8 mm）和牛津儀器公司的X-Max20-EDX檢波器（分辨率127 eV/mm²）相結(jié)合，使用STEM模式進行。

使用3種不同的檢波器進行圖像生成：

（1）用于表面結(jié)構(gòu)圖像的透鏡探測器（環(huán)形二次電子探測器）；

（2）用于局部圖像的Everhart-Thornley探測器（SE2）；

（3）用于成分對比度的角度選擇反向散射電子檢測器（AsB）。

此外，本研究還輔以能譜、面掃描和線掃描等儀器對夾雜物內(nèi)存在的元素進行分析，分析化合物的類別，用于來確定石墨形核的位置。

按照不同含Sb量、兩種孕育劑及不同激冷時間制作的試樣，在石墨中發(fā)現(xiàn)夾雜物的情況如表3所示。

表3 石墨中作為核心的化合物（質(zhì)量分數(shù)，%）

2.1 無Sb

圖1是不加入Sb時，非金屬夾雜物獨立作為石墨核心，圓形的Mg-Ca硫化物（如圖3a所示）和多角形的Mg-Si氮化物（如圖3b所示）是最主要的夾雜物。盡管在個別情況下會出現(xiàn)兩者結(jié)合，但正常狀態(tài)下僅出現(xiàn)一種。它們的存在和激冷的時間無關(guān)。發(fā)現(xiàn)少量氧化物也在硫化物形核處發(fā)現(xiàn)，但這些試樣都沒有激冷，而且是采用Ce孕育劑進行孕育的，并觀察到一些RE作為硫化物在核心中出現(xiàn)。

（a）含Al孕育劑試樣中的Mg-Ca硫化物

（b）含Ce孕育劑試樣中的Mg-Si-Al氮化物

圖1 非金屬夾雜物作為石墨核心

2.2 低的含Sb量（w（Sb）0.005 6%）

MgSiAl氮化物和MgCa硫化物如前一樣，是最主要的夾雜物，而且它們的存在和Sb的加入似乎無關(guān)。圖2為w（Sb）0.005 6%時形核的情況。在使用含Al孕育劑的試樣中（如圖2a所示），主要的氧化物是MgO，也有（MgAl）O。可以看到，少許氧化物（個別從純Al來）可直接作為石墨核心（如圖2b所示），也可以作為其它夾雜的核心（主要是非金屬氧化物的核心）。

Sb加入后，在不激冷的試樣上有個明顯特征是沒有氮化物。在不用Ce孕育劑的試樣中發(fā)現(xiàn)了少許RE（起到生成硫化物和硅酸鹽作用），它不以化合物在石墨中存在，而僅在基體中作為夾雜物出現(xiàn)（磷化物）。

（a）含Al孕育劑的試樣氧化物作為硫化物核心

（b）含Ce孕育劑的試樣中富鋁硅酸鹽核心

圖2 形核實例

2.3 中等含Sb量（w（Sb）0.014%）

w（Sb）0.014%時，大部分明顯的夾雜物是Mg-Si-Al氮化物，其次是Mg-Ca硫化物和氧化物，還有少許的硅酸鹽。在大部分情況下，這些夾雜物都是單獨地作為核心存在的，唯一例外的是氧化物，僅作為硫化物的核心。RE僅在基體中作為夾雜物存在（磷酸鹽），從不在核心中出現(xiàn)。Sb主要作為氮化物、氧化物和磷酸鹽在基體中出現(xiàn)，沒有發(fā)現(xiàn)它和石墨在一起。圖3為采用含Al孕育劑、無激冷試樣上，使用WDX/SEM儀器獲得的針狀石墨。石墨是以針狀形式出現(xiàn)在Sb夾雜物及Ti-V-Nb碳化物周圍的非金屬夾雜物的邊上。

圖3 采用含Al孕育劑的無激冷試樣上的針狀石墨

2.4 高含Sb量（w（Sb）0.036%）

含Sb量0.036%時，復(fù)雜的碳化物是作為核心最主要的夾雜物，其次是硫化物、氧化物和硅酸鹽。正常情況下，它們都是單獨處在核心位置上。圖4是變態(tài)石墨（DG-碎塊狀）的不同核心類型。RE僅在60 s后激冷、同時采用含Ce孕育劑的試樣作為枝狀石墨的核心出現(xiàn)（如圖4a所示）。同時，在這類石墨中看到了相應(yīng)的Ca。觀察到了許多處在核心位置的Sb的夾雜物，氧化物和硫化物作為激冷試樣上不良石墨的核心（如圖4b所示）；在無激冷的試樣上，氧化物和磷酸鹽成為枝狀石墨的核心。

（a）富Ca和富Ca硅酸鹽上的枝狀核心

（b）在Sb-Ca氧化物核心上的不良石墨

圖4 變態(tài)石墨的不同核心類型

與是否加入Sb和是否激冷無關(guān)，復(fù)雜的Mg-Si-Al氮化物是不同試樣的主要核心，僅在用含Al孕育劑、加Sb 0.005 6%的試樣上變成了硫化物核心。球形石墨在Mg-Si-Al氮化物上形核，首先由Igarishi和Okada觀察到，然后是Solberg和Onsion。圖7是不同含Sb量時，多角形Mg-Si-Al氮化物核心，石墨可在其一個或幾個方向上生長，這和碎塊狀石墨生長一樣。這種復(fù)雜的氮化物由Lekakh用液相線到糊狀區(qū)的二次結(jié)晶法進行了分類。圖5是不同形式的非金屬夾雜物石墨核心。形核的效果不僅受它們結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而且也受顆粒大小分布的影響，在大部分情況下，僅它自己存在，但有時要據(jù)周圍情況，或部分由Mg-Ca硫化物限制了它的生長（如圖5a所示）。

（a）w（Sb）0 ；（b）w（Sb）0.005 6%；（c）w（Sb） 0.014%；（d）w（Sb）0.036%

圖5 多角形Mg-Si-Al氮化物核心

（a）硫化物和復(fù)雜氮化物的結(jié)合；（b）單一的氧化鋁夾雜；（c）多次形成的核心

圖6 不同形式的非金屬夾雜物石墨核心

可以看到，不僅硫化物、氧化物兩種夾雜物是最早從球化處理后，或在孕育處理后的液體金屬中析出。它們是典型的球形，從而推出在未來它們將作為其它相的核心在液體中存在。對于氧化物，以MgO為主，也有（MgAl）O的存在。這些氧化物不僅可以作為硫化物的核心，也可以單獨成為石墨的核心（如圖6b所示），也可以圍在富RE和富Al的硅酸鹽上生長，如圖6c所示為多次形成的硅酸鹽上的氧化物和在氧化物上的硫化物。富Al化合物（硅酸鹽和氧化物）的數(shù)量，似乎受含Al孕育劑的加入而增加，它們的出現(xiàn)會減少（MgSiAl）N的數(shù)量。由于原鐵液中的w（Ti）＜0.010%，很少，為此沒有發(fā)現(xiàn)可以作為石墨核心的Ti（CN）存在。完全可靠的試驗儀器確認，在激冷或不激冷的試樣上，其結(jié)晶核心的類型沒有差別。

存在的Ce核心與使用含Ce孕育劑無關(guān)。盡管稀土夾雜物在基體里出現(xiàn)，且沒有石墨跟隨（磷酸鹽），但有極少情況下可作為石墨核心出現(xiàn)。富La和富Ce的硫化物和硅酸鹽不會在不激冷的試樣中出現(xiàn)，這明顯地說明，它們要形成需要較長的時間，但它們通常很少存在。其原因可能是球化處理時不用RE，這也旁證了它們的起源與球化處理和孕育處理有關(guān)。

加Sb對石墨的形核過程有著明顯的影響。當(dāng)w（Sb）≤0.005 6%，很低時，對晶核的產(chǎn)生毫無影響，僅磷酸鹽存在于基體中，和石墨沒有牽連（如圖9a所示，試樣為w（Sb）0.005 6%、無激冷、采用含Ce孕育劑）。如果w（Sb）在0.014%時，將與孕育無關(guān)，可觀察到許多非常小的針狀石墨出現(xiàn)，與方形的、由Ti、V、Nb、Cr組成的碳化物接觸，它們似乎是在最后凝固反應(yīng)的產(chǎn)物^——富Sb的磷酸鹽上形核（如圖9b所示，試樣為w（Sb）0.014%、無激冷、采用含Al孕育劑）。和枝形石墨相關(guān)的形核形式，僅在無激冷的試樣上存在，這說明，這種變態(tài)石墨的出現(xiàn)需要較多的時間，都是在凝固結(jié)束時才出現(xiàn)。

當(dāng)w（Sb）0.036%，最高時，其影響非常明顯。在無激冷的試樣上有枝形石墨外，在凝固較早的區(qū)域有帶Sb的球形石墨（如圖7c所示，試樣為w（Sb）0.036%、澆注后立即激冷、采用含Ce孕育劑）。此時的核心主要是復(fù)雜的氧化物和硅酸鹽，它們又含有較多的Mg、Al和Ca?；旧显诟籗b周圍的石墨形狀都不太好（和碎塊狀石墨類似），可能是因受當(dāng)時存在的核心影響。圖8試樣為w（Sb）0.036%、無激冷、用含Ce孕育劑，顯示了定點分析確定的一個Sb的氧化物，在它之上有Ca-Mg硫化物，在硫化物上生長石墨。

補充說一下Ca的行為。所有試樣中的Ca都來自于球化劑和孕育劑。正常情況下，它的含量很?。╓DX/SEM譜線上的峰很小），它和Mg一起結(jié)合成硫化物作為石墨的核心（如圖9a所示）。在個別情況它的含量較高，Ca的夾雜物會造成不良的枝形石墨（如圖9b所示）。

在不良的石墨球上長出的枝形石墨已由Minkoff和Einbinder報道過。他們推論出，每一個分支都和其它分支無關(guān)，都是一個獨立的晶體，由自己核心晶面上生長而成。它們的核心似乎是Ca-Mg氧化物、復(fù)雜的Ca-Mg-Al硅酸鹽以及Ca的硫化物，而硫化物在過去被認為是這類石墨中的夾雜物。

在鎂球化處理的球墨鑄鐵中減少了Ce和La形成稀土硫化物的趨勢，但有助于Ca的夾雜物形成，從而有助于枝形石墨的生長。為了更好地理解這種生長機制，就需要分辨率更高的儀器（HRTEM）。

（a）基體中的非金屬夾雜；（b）石墨核心；（c）基體和石墨中的夾雜物

圖7 不同類型的銻化物

圖8 不良石墨核心的X射線掃描圖及成分分析

（a）球形石墨；（b）枝形石墨

圖9 作為結(jié)晶核心的Ca夾雜物

球墨鑄鐵中Sb的加入量從0~0.036%，采用含Al和含Ce孕育劑進行孕育、使用激冷試驗澆注熱分析樣杯試樣后，采用SEM技術(shù)進行分析。

（1）與Sb的加入量無關(guān)，MgSiAl氮化物和MgCa硫化物是最重要的夾雜物，其次是氧化物。氧化物是硫化物的核心。也發(fā)現(xiàn)了許多硅酸鹽，它們大都富Al和富Ca。

（2）孕育劑的影響是有條件的。只有非常少的稀土夾雜物能成為石墨的核心。它們的存在取決于球化處理和使用的含Ce孕育劑。Al可能促進石墨形成，它能促進MgSiAl氮化物和Al的夾雜物（氧化物、硅酸鹽）形成。

（3）Sb的加入量在形核過程中起著重要的作用：在含量低（＜0.005 6%）時，僅是一種夾雜物，和石墨無關(guān)；在中等含量（0.014%）時，會形成針形石墨（在最晚凝固區(qū)）和作為球形石墨的核心；在高含量（0.036%）時不能獲得好的球形石墨。